本发明属于高分子材料加工领域，涉及长碳链尼龙改性的聚乳酸材料，以及该材料的制备方法。一种高韧、高耐热的聚乳酸/长碳链尼龙共混物，其特征是，所述聚乳酸/长碳链尼龙共混物包括以下组分：聚乳酸为60-98.5wt％，长碳链尼龙为1-35wt％，反应增容剂为0.5-5wt％。本发明通过加入长碳链尼龙，大幅度提高了聚乳酸的韧性和耐热性。
1.一种高韧、高耐热的聚乳酸/长碳链尼龙共混物，其特征是，所述聚乳酸/长碳链尼龙共混物包括以下组分：聚乳酸xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa060-98.5wt％长碳链尼龙xa0xa0xa0xa01-35wt％反应增容剂xa0xa0xa0xa00.5-5wt％。
2.根据权利要求1所述的共混物，其特征是，所述共混物还包括纳米粒子和成核剂，所述共混物中各组分的质量百分含量为： ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>
3.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征是，所述聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物或共聚物，所述聚乳酸的重均分子量为10万～30万。
4.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征是，所述长碳链尼龙选自尼龙1212、尼龙1012、尼龙1010、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1113、尼龙1313、尼龙1414、、尼龙1616中的至少一种；优选的，所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1014中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征是，所述反应增容剂包括二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的共混物，其特征是，所述异氰酸酯封端的预聚物为二异氰酸酯或多异氰酸酯和低分子量二醇的反应产物；优选的，所述异氰酸酯封端的预聚物包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物、甲苯二异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物、多苯基多次甲基多异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物；所述的低分子量二醇的分子量是60-900。
7.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征是，所述纳米粒子包括SiO₂、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、聚倍半硅氧烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的共混物，其特征是，所述成核剂为多酰胺类化合物；优选的，所述成核剂包括TMC-328、TMB-5、N，N-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)、N，N-乙撑双硬脂酰胺、N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
9.一种权利要求1所述的共混物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚乳酸、长碳链尼龙和反应增容剂混合均匀后，然后通过双螺杆挤出机在温度为170～220℃下挤出、牵伸、造粒制备树脂，或者直接通过挤出成型、吹塑成型、注射成型方法制得制品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为175～210℃。技术领域
本发明属于高分子材料加工领域，涉及聚乳酸共混物，特别涉及长碳链尼龙(LCCPA)改性的聚乳酸(PLA)材料，以及该材料的制备方法。
背景技术
随着高分子材料的发展，石油基聚合物在人们日常生活中得到了广泛的应用。但这些材料来源于不可再生资源，而且在自然环境中难以降解，造成环境污染和资源短缺。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，它通过使用可再生的植物资源(如玉米等)所生产的淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。聚乳酸材料具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，对环境污染小，因此成为近年来研究和开发的热点。同时，它还具有良好的力学性能，较好的热塑性加工性能，因此，在一定程度上可以代替传统热塑性塑料，应用于塑料器件、薄膜、纤维的生产。但是PLA分子间的氢键作用力大，分子柔顺性差，导致PLA基聚合物材料脆性大，冲击性能差，同时聚乳酸的结晶速率慢，加工后仍处于非晶状态，当温度高于玻璃化转变温度(55℃)后，制品的尺寸稳定性差，因此限制了其在诸多领域的应用。为了提高PLA的韧性和耐热性，研究者们采用了很多方法，包括化学方法如共聚方法，及物理方法如共混方法进行改性。由于化学共聚方法工艺复杂，成本高，而物理共混与之相比则是一种相对简单易行的方法，其应用更为广泛。中国发明专利CN03117482.5公开了采用柠檬酸三丁酯等小分子增韧改性聚乳酸的报道，其中所得膜断裂伸长率可以达到330％，但是小分子在聚合物中容易发生迁移，导致材料强度降低，从而限制了聚乳酸共混物的应用。CN03149911.2公开了一种生物可降解树脂复合物，通过加入无机填料如滑石粉、蒙脱土等可以提高聚乳酸的耐热性，但是通常力学性能会有大幅度的降低。添加合适种类的聚合物，可以实现不同组分之间的优势互补，改善PLA脆性或耐热性能，但现有技术中还无法同时提高聚乳酸共混物的韧性、耐热性、力学强度等综合性能。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸长碳链尼龙共混物，通过加入长碳链尼龙，大幅度提高了聚乳酸的韧性和耐热性。为了实现本发明的目的，特采用如下技术方案；一种高韧、高耐热的聚乳酸/长碳链尼龙共混物，其特征是，所述聚乳酸/长碳链尼龙共混物包括以下组分：聚乳酸xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa060-98.5wt％长碳链尼龙xa0xa0xa0xa01-35wt％反应增容剂xa0xa0xa0xa00.5-5wt％。长碳链尼龙(LCCPA)具有优异的综合力学性能，柔韧性好，耐冲击强度高，同时具有较高的耐热温度和断裂伸长率，本发明通过添加长碳链尼龙和反应增容剂，大幅度提高了聚乳酸(PLA)的韧性和耐热性。另外，本发明提供的聚乳酸/长碳链尼龙共混物在具有较好的韧性和耐热性的同时，还具有较好的力学性能。上述共混物通过将各组分混合均匀后，采用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混而制得。本发明提供的高韧、高耐热的聚乳酸/长碳链尼龙共混物的理化性能参数如下：拉伸强度52-70Mpa，缺口冲击强度15-48KJ/m²，断裂伸长率45-180％，维卡软化温度75-110℃。优选的，所述聚乳酸/长碳链尼龙共混物包括以下组分：聚乳酸xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa070-85wt％长碳链尼龙xa0xa0xa0xa010-25wt％反应增容剂xa0xa0xa0xa02-5wt％。优选的，所述共混物还包括纳米粒子和成核剂，所述共混物中各组分的质量百分含量为：聚乳酸xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa060-97.9wt％长碳链尼龙xa0xa0xa0xa01-32wt％反应增容剂xa0xa0xa0xa00.5-5wt％纳米粒子xa0xa0xa0xa0xa0xa00.5-2wt％成核剂xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.1-1wt％。更优选的，述共混物中各组分的质量百分含量为：聚乳酸xa0xa0xa0xa0xa0xa070-85wt％长碳链尼龙xa0xa010-25wt％反应增容剂xa0xa02-5wt％。纳米粒子xa0xa0xa0xa00.5-2wt％成核剂xa0xa0xa0xa0xa0xa00.1-1wt％。本发明中，通过在共混物中加入纳米粒子和成核剂，进一步提高了聚乳酸/长碳链尼龙共混物材料的强度和耐热性。所述聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物或共聚物，所述聚乳酸的重均分子量为10万～30万。所述长碳链尼龙为酰胺键氮间的碳原子数大于10，所述长碳链尼龙选自尼龙1212、尼龙1012、尼龙1010、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1113、尼龙1313、尼龙1414、尼龙1014、尼龙1616中的至少一种；优选的，所述长碳链尼龙选自尼龙1010、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1014中的至少一种。所述反应增容剂包括二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物中的一种或多种。优选的，所述二异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。优选的，所述多异氰酸酯包括多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)。所述异氰酸酯封端的预聚物为二异氰酸酯或多异氰酸酯和低分子量二醇的反应产物；优选的，所述异氰酸酯封端的预聚物包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与低分子量二醇的反应产物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与低分子量二醇的反应产物、甲苯二异氰酸酯(TDI)与低分子量二醇的反应产物、多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)与低分子量二醇的反应产物；所述低分子量二醇优选包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；所述的低分子量二醇的分子量是60-900。本发明以长碳链尼龙为分散相同时添加异氰酸酯类反应增容剂，极大地改善了聚乳酸与长碳链尼龙的界面相容性和相互作用，提高了聚乳酸韧性和耐热性，现有技术中，尚未见到以长碳链尼龙为分散相同时添加异氰酸酯类反应增容剂以提高聚乳酸韧性和耐热性的相关专利和报道。所述纳米粒子包括SiO₂、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯、聚倍半硅氧烷中的一种或多种。所述成核剂为多酰胺类化合物；优选的，所述成核剂包括TMC-328、TMB-5、N，N-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)、N，N-乙撑双硬脂酰胺、N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。优选的，本发明提供的高韧、高耐热的聚乳酸/长碳链尼龙共混物的理化性能参数如下：61-70Mpa，缺口冲击强度27-48KJ/m²，断裂伸长率129-180％，维卡软化温度95-110℃。本发明还提供了一种高韧、高耐热的聚乳酸/长碳链尼龙共混物的制备方法，所述制备方法包括：将聚乳酸、长碳链尼龙和反应增容剂混合均匀后，然后通过双螺杆挤出机在温度为170～220℃下挤出、牵伸、造粒制备树脂，或者直接通过挤出成型、吹塑成型、注射成型方法制得制品。优选的所述双螺杆挤出机的挤出温度为175～210℃。本发明通过双螺杆挤出机将聚乳酸与长碳链尼龙以及反应增容剂进行共混，使长碳链尼龙能均匀分散于聚乳酸基体中，所得的聚乳酸/长碳链尼龙共混物的韧性、耐热性与纯聚乳酸材料相比显著提高。与现有技术相比，本发明的优势为：1.本发明以长碳链尼龙为分散相同时添加反应增容剂，极大地改善了聚乳酸与长碳链尼龙的界面相容性和相互作用，提高了聚乳酸韧性和耐热性。2.本发明提供的聚乳酸/长碳链尼龙共混物还具有较好的力学性能。3.本发明提供的制备方法简单易行，其应用更为广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。实施例1以重量百分数计，将95份重均分子量为30万的PLA和4份的长碳链尼龙PA1012以及1份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)混合均匀得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1012的共混物。实施例2以重量百分数计，将80份重均分子量为25万的PLA和18份的长碳链尼龙PA1012以及2份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)混合均匀得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1012的共混物。实施例3以重量百分数计，将70份重均分子量为10万的PLA和25份的长碳链尼龙PA1212以及5份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸(MDI)混合均匀得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1212的共混物。实施例4以重量百分数计，将75份重均分子量为20万的PLA和20份的长碳链尼龙PA1212以及5份异氰酸酯封端的预聚物混合均匀得到混合物，所述异氰酸酯封端的预聚物为100重量份4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与70重量份聚乙二醇于80℃反应3小时制备，分析后NCO＝8.0％，所述聚乙二醇的分子量为600，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1212的共混物。实施例5以重量百分数计，将85份重均分子量为10万的PLA和10份的长碳链尼龙PA1313以及5份1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合均匀得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1313的共混物。实施例6以重量百分数计，将70份重均分子量为10万的PLA、25份的长碳链尼龙PA1012、2份异氰酸酯封端的预聚物、2份SiO2以及1份TMC-328混合均匀，得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物为100重量份1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与70重量份聚乙二醇于80℃反应3小时制备，分析后NCO＝8.2％，所述聚乙二醇的分子量为600，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为175～210℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1012的共混物。实施例7以重量百分数计，将85份重均分子量为10万的PLA、10份的长碳链尼龙PA1010、4.4份多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)、0.5份蒙脱土以及0.1份TMB-5混合均匀，得到混合物，所述PLA为D-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为175～210℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1010的共混物。实施例8以重量百分数计，将80份重均分子量为20万的PLA、13份的长碳链尼龙PA1013、5份异氰酸酯封端的预聚物、1份碳纳米管以及1份N，N-乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)混合均匀，得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物为80重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)与50重量份聚乙二醇于80℃反应3小时制备，分析后NCO＝7.8％，所述聚乙二醇的分子量为900，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为175～210℃下进行熔融共混，得到PLA与PA1013的共混物。实施例9以重量百分数计，将60份重均分子量为30万的PLA和35份的长碳链尼龙PA1113以及5份甲苯二异氰酸酯(TDI)混合均匀得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下挤出、牵伸、造粒制备树脂，得到PLA与PA1113的共混物。实施例10以重量百分数计，将98.5份重均分子量为10万的PLA和1份的长碳链尼龙PA1414以及0.5份甲苯二异氰酸酯(TDI)混合均匀得到混合物，所述PLA为L-乳酸的均聚物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～220℃下进行熔融共混，挤出成型，得到PLA与PA1414的共混物。实施例11以重量百分数计，将60份重均分子量为30万的PLA、32份的长碳链尼龙PA1014、5份异氰酸酯封端的预聚物、2份石墨烯以及1份N，N-乙撑双硬脂酰胺混合均匀，得到混合物，所述PLA为L-乳酸和D-乳酸的共聚物，其中L-乳酸和D-乳酸的质量比为9∶1，所述异氰酸酯封端的预聚物为100重量份多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)与50重量份聚丙二醇于80℃反应3小时制备，分析后NCO＝8.2％，所述聚乙二醇的分子量为900，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为175～210℃下进行熔融共混，吹塑成型，得到PLA与PA1014的共混物。实施例12以重量百分数计，将97.9份重均分子量为25万的PLA、1份的长碳链尼龙PA1212、0.5份多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)、0.5份聚倍半硅氧烷以及0.1份N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺混合均匀，得到混合物，所述PLA为L-乳酸和D-乳酸的共聚物，其中L-乳酸和D-乳酸的质量比为3∶1，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为175～210℃下进行熔融共混，注射成型，得到PLA与PA1212的共混物。实验例1本实验例比较了实施例1-12制备的聚乳酸长碳链尼龙共混物相对于改性前的聚乳酸的理化性能参数的变化情况，详见表1。表1 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>